cinética química

morytelov · 08/07/2009 19:13

Hola, buen verano a todos!

tengo dos dudillas que me han surgido leyendo este tema.
La primera, por qué para la velocidad de reacción se utiliza la concentración molar? (al menos siempre lo he leído así). Esto me parece problemático por dos motivos:
1º, ¿qué pasa si en la reacción intervienen compuestos gaseosos, siendo por tanto el volumen no constante? si es todo en fase condensada no importa, pero si el volumen va variando se nos jode la cosa, y desde luego hay muchas reacciones en las que el volumen varía (siempre que la variación entalpía no es igual a la variación de energía interna..)
2º Al dar la concentración en mol/L estamos suponiendo que todas las sustancias reaccionan en disolución..¿pero es esto correcto? en la combustión de hidrocarburos, o descomposición de muchas sutancias y tal, a mi me parece que los sustancias no están en disolución; vamos, que yo se muy poquito, pero es lo que me dice la intuición..¿cómo se arregla esto?

Lo segundo:En la ecuación de Arrhenius, $k=Fe^{-\frac{E_{a}}{RT}}$ , donde k es la contsnate cinética y todo eso, nos dicen que esa F es el factor de frecuencia o preexponencial, una constante que depende del número de colisiones de las párticulas...pero me pregunto yo, ¡Por Tutatis! cómo demonios obtenemos el valor de ese factor de frecuencia para cada reacción química concreta?? Y por otra parte, para reacciones de descomposición de un solo elemento, ¿cómo se entiende ese factor? Pregunto esto último porque yo me imaginaba ese factor como una medida del número de moléculas reactantes que chocan, teniendo la posibilidad de formar un complejo activado, pero claro, en una reacción de descomposición no se forma complejo activao ni na. Si dicha descomposición es por ejemplo la del NO2, no hay problema, porque es una descomposicón que ocurre en dos etapas, ¿pero y si la descomposición ocurre en una etapa elemental?

P.D: Me acabo de dar cuenta de otra cosa que tenía en el tintero, aunque esta de entrada me preocupa menos

, : para un problema que hice el otro día en el que había que hallar la ecuación cinética de cierta reacción, te venía una tabla en la que venían diferentes velocidades iniciales de reacción para determinadas concentraciones iniciales de reactivos. Me gustaría saber como leches se las arreglan los químicos para medir esas velocidades iniciales (que son instantaneas), porque supongo que los productos que se crean no serán apreciables hasta tener cierta cantidad.

Saludos y gracias!!

edito: a ver si alguien me explica como poner las letras del exponente de la ecuación en pequeñito, aunque sigan siendo mayúsculas ;)
edito(y 2):corregido lo del exponente, grache tantt H.

**hache nu** · 08/07/2009 19:33

Luego me paso por aquí y a ver si puedo decir un par de cosas, te pongo un par de enlaces y te cuento cómo hice yo una practica de laboratorio de cinética por el método de velocidades iniciales.

De momento te digo que

Código:

k=Fe^{-\dfrac{E_{a}}{RT}}

te da el exponente en grande porque el comando \dfrac consiste en el comando \frac en "displaystyle" o estilo "ancho". El comando \frac por sí solo se adapta a la situación que convenga en el momento, así que escribiendo

Código:

k=Fe^{-\frac{E_{a}}{RT}}

obtendremos
$k=Fe^{-\frac{E_{a}}{RT}}$
que es lo que querías;
aunque cuando el argumento de la exponencial es grande también se suele escribir así:
$k=F\exp\left(-\frac{E_{a}}{RT}\right)$

**luis esc** · 08/07/2009 20:27

Venga, que hable hache que ha sido el primero, y luego yo ya contaré alguna cosilla más.

**Yodin** · 09/07/2009 10:59

Eso, y luego vengo yo y desvirtuo el hilo, porque no habrá nada más que añadir

(agoiros, acaparadores....

)

**hache nu** · 09/07/2009 20:44

En primer lugar, recordemos que la cinética que estás estudiando (y que se estudia en la carrera de química hasta un curso avanzado de química física) es cinética de reacciones en medios homogéneos, es decir: en disolución o en mezcla de gases. Son procesos más complicados de tratar la cinética de medios heterogéneos (es decir, donde intervienen distintas fases) que implican fenómenos de superficie. Eso ya debería responder a una de tus preguntas.

¿Qué es, en general, velocidad? Pues se trata de la tasa de cambio de una magnitud con el tiempo. Entonces, la velocidad de reacción es la tasa de cambio de "una reacción química" con el tiempo. En química física existe una forma de cuantificar "una reacción química" y es mediante la magnitud denominada grado de avance de la reacción. Para una reacción

$a_1X_1+a_2X_2+\dots\rightarrow a_iX_i+\dots+a_nX_n$

o escrita en forma de ecuación matemática:

$\sum_{j=1}^n\nu_jX_j=0$

donde $\nu_j=-a_j$ para los reactivos y $\nu_j=a_j$ para los productos;

se define entonces el grado de avance como

$d\xi=\frac{dn_j}{\nu_j}$ $\forall j=1,\dots,n$

es decir, lo que avanza la reacción es lo que varía cualquier reactante en proporción a su estequiometría.
Así pues, podemos definir entonces la velocidad de reacción como la derivada temporal del grado de avance, que es:
$\frac{d\xi}{dt}=\frac{1}{\nu_j}\frac{dn_j}{dt}$

pero siempre es mejor trabajar con magnitudes intensivas (que no dependen de la cantidad de materia que tenemos), sin embargo el número de moles es extensiva, luego dividimos por el volumen simplemente por la comodidad de trabajar con concentraciones. Así pues ya tenemos una definición de velocidad:

$r=\frac{1}{\nu_j}\frac{d}{dt}\left(\frac{n_j}{V}\r ight)=\frac{1}{\nu_j}\frac{d[X_j]}{dt}$ y esta igualdad es válida para cualquier reactante, luego conociendo la tasa de cambio temporal de la concetración de uno cualquiera de los reactantes tendremos la velocidad.

Por otro lado se conoce una ley empírica que dice que la velocidad de una reacción química es proporcional al producto de las concentraciones de sus reactivos (esto tiene una explicación microscópica: depende del número de choques efectivos entre las moléculas de reactivo únicamente) elevadas a cierto número denominado orden parcial del reactivo, es decir, si una reacción de $n$ reactantes tiene $p$ reactivos, entonces

$r=k(T)\prod_{j=1}^p[X_j]^{m_j}$

donde $k(T)$ es la constante de proporcionalidad, denominada constante cinética de la reacción y depende de la temperatura, los $m_j$ son los órdenes parciales de cada reactivo. A la cantidad $m=\sum_{j=1}^pm_j$ se le denomina orden total de reacción. Es obvio que en una reacción con un solo reactivo el orden parcial de éste y el orden total coinciden.

Como bien dices, cuando las reacciones son en medio gaseoso surge una complicación, pero se solventa cambiando las concentraciones por presiones parciales:

Supongamos una reacción del tipo $aA\rightarrow \textup{productos}$ de orden $n$
entonces, tendremos que

$r=-\frac{1}{a}\frac{d[A]}{dt}=k[A]^n$

o escrito de forma más chachi (para mis propósitos):

$-\frac{1}{a}\frac{d}{dt}\left(\frac{n_A}{V}\right)= k\left(\frac{n_A}{V}\right)$

Como somos (estamos haciendo de) químico físicos, empezaremos con las aproximaciones/suposiciones: consideremos el gas ideal, entonces sabemos que

$P_iV=n_iRT$

o

$\frac{n_i}{V}=\frac{P_i}{RT}$

y llevando esto a la ecuación diferencial de la velocidad obtenemos:

$-\frac{1}{a}\frac{d}{dt}\left(\frac{P_A}{RT}\right) =k\left(\frac{P_A}{RT}\right)$

$-(RT)^{-1}\frac{1}{a}\frac{dP_A}{dt}=(RT)^{-n}kP_A^n$

y agitando un poco esto nos queda

$-\frac{1}{a}\frac{dP_A}{dt}=(RT)^{1-n}kP_A^n$

o

$-\frac{1}{a}\frac{dP_A}{dt}=k_PP_A^n$

con

$k_P=(RT)^{1-n}k$ .

Respecto a la ley de Arrhenius, ocurre que, por mecánica estadística, mediante la distribución de Maxwell, se pueden hayar las velocidades moleculares (créetelo, porque me lo estoy leyendo en mis apuntes, ni siquiera recuerdo como funcionaban las velocidades en mecánica estadística, pero una cosa te digo: la mecánica estadística hace milagros). Por otro lado, lo otro que preguntas es muy fácil de responder: para que una sustancia se descomponga no te pienses que lo que ocurre es que la molécula está ahí y derrepente dice: uy, ¡soy inestable! ¡me voy a separar! No, no: la molécula anda pro ahí rodeada de sus compañeras y choca y choca hasta que derrepente choca bien (choque efectivo) y donde antes había 2 (o las que fueran) moléculas, ahora se han separado en más. No sé si me explico.

Te voy a dejar los apuntes de mi profesor que están muy muy bien, y creo que más o menos puedes enterarte de algo: aquí y acá.

Respecto a la última cuestión. Te voy a poner lo que escribí en mi libreta de laboratorio:

#Introducción

[...] Para obtener la ecuación empírica usaremos el método de las velocidades iniciales. Este método consiste en la realización de varios experimentos cambiando la concentración inicial de uno de los reactivos y manteniendo el resto constante, de tal forma que consigamos una expresión oara una de las variables, y repetir este proceso con los otros reactivos para hallar el resto de variables.

Nuestra reacción es

$\textup{S}_2\textup{O}_8^{2-}(ac)+2\textup{I}^-(ac)\rightarrow2\textup{SO}_4^{2-}(ac)+\textup{I}_2(s)$ (R1)

y sabemos que su velocidad viene dada por una ecuación del tipo

$r=k[\textup{S}_2\textup{O}_8^{2-}]^{\alpha}[\textup{I}^-]^{\beta}$

donde $k$ , $\alpha$ y $\beta$ son constantes (cuyos valores tenemos que determinar).

La velocidad de esta reacción se define como

$r=-\frac{d[\textup{S}_2\textup{O}_8^{2-}]}{dt}$

con lo que

$-\frac{d[\textup{S}_2\textup{O}_8^{2-}]}{dt}=k[\textup{S}_2\textup{O}_8^{2-}]^{\alpha}[\textup{I}^-]^{\beta}$

e integrando la ecuación diferencial tenemos,

$k\int_{t_0}^tdt=\int_{[\textup{S}_2\textup{O}_8^{2-}]_t}^{[\textup{S}_2\textup{O}_8^{2-}]_0}\frac{d[\textup{S}_2\textup{O}_8^{2-}]}{[\textup{S}_2\textup{O}_8^{2-}]^{\alpha}[\textup{I}^-]^{\beta}}$

Para establecer un valor para $[\textup{S}_2\textup{O}_8^{2-}]_t$ recurrimos a la reacción auxiliar

$\textup{S}_2\textup{O}_3^{2-}(ac)+\textup{I}_2(s)\rightarrow\textup{S}_4\textu p{O}_6(ac)+2\textup{I}^-(ac)$ (R2)

que es mucho más rápida que la reacción a estudiar, debido a que en aquella las especies reactivas tienen carga del mismo signo. De hecho esta reacción es prácticamente inmediata, lo que hace que siempre que haya tiosulfato presente, el yodo que genere la reacción (R1) se transformará inmediatamente en yoduro.

Así pues, si en el medio de reacción hay tiosulfato en defecto, cuando ocurra la reacción (R1) se estará regenerando yoduro por la reacción (R2) hasta que se agote el tiosulfato. En ese instante conocemos la concentración de persulfato ( $[\textup{S}_2\textup{O}_8^{2-}]$ ) que hay, con lo que podremos integrar la ecuación de velocidad. Podemos cronometrar el tiempo que transcurre hasta ese instante, $t_f$ , y marcarlo con un indicador de almidón que se compleja con yoduro dando un color pardo a la disolución.

Como en el intervalo de tiempo desde $t=0$ hasta $t=t_f$ el yoduro está constantemente regenerándose, podemos suponer que su concentración es constante e igual a la inicial:

$[\textup{I}^-]\approx[\textup{I}^-]_0=cte$

así que si definimos

$k^{\prime}\equiv k[\textup{I}^-]^{\beta}$

podemos escribir

$k^{\prime}\int_{t_0}^tdt=\int_{[\textup{S}_2\textup{O}_8^{2-}]_{t_f}}^{[\textup{S}_2\textup{O}_8^{2-}]_0}\frac{d[\textup{S}_2\textup{O}_8^{2-}]}{[\textup{S}_2\textup{O}_8^{2-}]^{\alpha}}$

El resultado de la segunda integral será, en general, una función $g(\alpha,[\textup{S}_2\textup{O}_8^{2-}]_0,[\textup{S}_2\textup{O}_8^{2-}]_{t_f})$ .

# Obtención del orden parcial de $\tectup{I}^-$

Si realizamos un cierto número de experimentos variando la concentración inicial de yoduro y manteniendo el resto de parámetros constantes podremos usar la ecuación de velocidad integrada suponiendo $g$ como una constante:

$k[\textup{I}^-]_0^{\beta}t_f=g$

Si tomamos logaritmos, tendremos que

$\log t_f=\log \frac{g}{k}-\beta\log[\textup{I}^-]_0$

con lo que haciendo una regresión lineal de los datos obtenidos nos permite hayar $\beta$ .

----

Bueno, luego esto sigue, calculando el orden parcial del persulfato, la constante y por Ahrrenius la energía de activación, pero todo es así, manteniendo todo constante y mediante ajuste lineal de datos obtenemos los valores que queremos. Lo que pasa que en los ejercicios de primero de bachiller te ponen la mítica tablitam te dan los datos, y es pa que aprendas a manejar un poco eso, pero no sirve pa nada.

Bueno creo que no me he dejado nada en el tintero, si es así dímelo y cualquier duda o lo que sea, dilo también.

Edit: te dejo aquí el guión de la práctica de cinética.

**luis esc** · 09/07/2009 20:53

Muy bien muy bien!!!

Un fotón para hache!

Entro · 09/07/2009 23:00

Respecto a lo del factor preexponencial:

El tema está que que cuando uno dice que el factor preexponencial se puede calcular por teoría de colisiones está diciendo que va a estudiar las reacciones según un determinado modelo. En este caso por colisiones.

Cuando uno hace eso, entonces las reacciones químicas se presuponen mediadas por colisones entre las moléculas presentes. Estas colisiones han de satisfacer algunas propiedades:

1º La energía efectiva puesta en juego en la colisión ha de ser superior a una determinada energía umbral (fácilmente asimilable a la energía de activación).

2º Hay una dependencia fuerte en la orientación de la colisión.

Y luego hay otras, pero ya son muy pijas las condiciones...

Respecto a las reacciones de disociación no podemos olvidar que hay que superar una determinada energía de vibración en el enlace para conseguir que se rompa. Y esta rotura, aumento en la energía de la coordenada de reacción, vendrá dada por una colisión en este contexto. Así que las cosas son bastante coherentes.

Por último me gustaría señalar que el factor preexponencial no es más que la frecuencia de colisión que por ahí suele circular denotada por la letra Z (la F no la he visto mucho, en estos temas F suele ser el potencial de Hemholtz).

Y una cosa interesante sobre cinética química y mecanismos de reacción. Hasta hace bien poco la teoría de estado de transición presuponía que los complejos activados no eran observables, solo un constructo abstracto que era útil. Sin embargo a día de hoy con la incursión de los laseres de femtosegundo se han podido visualizar casi paso a paso las reacciones químicas y detectar estos complejos activados, esto ha abierto un nuevo campo denominado femtoquímica.

morytelov · 10/07/2009 00:07

Bueno, gracias Hache por ese post, me ha gustado bastante (y fotón que te llevas, y eso que a mi ya se me había pasado la tontería de ir dando fotones

)
A ver si me podeis aclarar una cosa,

Así pues, si en el medio de reacción hay tiosulfato en defecto, cuando ocurra la reacción (R1) se estará regenerando yoduro por la reacción (R2) hasta que se agote el tiosulfato. En ese instante conocemos la concentración de persulfato () que hay, con lo que podremos integrar la ecuación de velocidad. Podemos cronometrar el tiempo que transcurre hasta ese instante, , y marcarlo con un indicador de almidón que se compleja con yoduro dando un color pardo a la disolución.

¿Por qué cuando se acaba el tiosulfato conocemos la concentración de persulfato? igual es algo fácil y estoy algo lento después del esfuerzo anterior

..pero que no lo veo, vamos.
Y luego, otra cosa, esa integral tan graciosa que manejas..mm, qué se pretende conseguir? el valor de la constante cinética? supongo que será el valor de k, no?, Por lo demás, ahora me voy a detener más en lo de Arrhenius.

no te pienses que lo que ocurre es que la molécula está ahí y derrepente dice: uy, ¡soy inestable! ¡me voy a separar!

Jjajaja, ai que risa; todo tan serio y tan matematizado y en medio esto

, buen golpe.
Gracias de nuevo! y gracias también luis por los apuntes que me pasaste!

P.D:

una cosa interesante sobre cinética química y mecanismos de reacción. Hasta hace bien poco la teoría de estado de transición presuponía que los complejos activados no eran observables, solo un constructo abstracto que era útil. Sin embargo a día de hoy con la incursión de los laseres de femtosegundo se han podido visualizar casi paso a paso las reacciones químicas y detectar estos complejos activados, esto ha abierto un nuevo campo denominado femtoquímica.

Ah sí, eso es muy interesante; recuerdo que hace poco en no se qué periódico o revista venía una entrevista a Zewail, Nobel de química precisamente por estas historias.

**hache nu** · 10/07/2009 01:29

Iniciado por morytelov

A ver si me podeis aclarar una cosa,  ¿Por qué cuando se acaba el tiosulfato conocemos la concentración de persulfato? igual es algo fácil y estoy algo lento después del esfuerzo anterior

..pero que no lo veo, vamos.

Muy fácil. Por estequiometría.

A medida que va reaccionando el persulfato dando yodo, el persulfato lo reconvierte en yoduro, consumiendose así. Si te fijas en las estequiometrías de las reacciones tenemos que: en R1 por cada 1 mol de persulfato que reacciona, reaccionan 2 mol de yoduro (o de forma equivalente, se crea 1 mol de yodo); si nos vamos a R2 vemos que por cada 2 mol de tiosulfato que reaccionan reacciona 1 mol de yodo o, lo que es lo mismo, 2 mol de yoduro. Por tanto, vemos que la relación estequiométrica es que por cada mol de persulfato que reacciona, se consumen dos moles de tiosulfato. Entonces, si reaccionan todos los moles de tiosulfato, habrán reaccionado la mitad del numero inicial de moles de tiosulfato de persulfato. Es decir,

$\begin{tabular}{|c|ccc|}<br /> \hline<br /> n_i(t=0) & n_{yod,0} & n_{per,0} & n_{tio,0} \\ \hline<br /> n_i(t=t_f) & n_{yod,0} & n_{per,0}-(n_{tio,0}/2) & 0 \\ \hline<br /> \end{tabular}$

Y luego, otra cosa, esa integral tan graciosa que manejas..mm, qué se pretende conseguir? el valor de la constante cinética? supongo que será el valor de k, no?

Esa integral es "La Ecuación" de esa reacción, la Madre del Cordero. De ahí sacas todo, metes unos datos, sacas otros.

morytelov · 10/07/2009 13:40

Ok, perfect, ya entendí eso. Ahora otra cosa, lo que comentaba en el chat (que me quede frito, por eso luego no respondí): en los apuntes del hipervínculo "aquí", en el apartado de "integración de ecuaciones cinéticas", cuando pasa a considerar una reacción bimolecular, hace una especie de "cambio de variable" que no entiendo. Supongo que es porque tiene dos variables (concentración de A y de B), y con eso consigue tener solo una -x-, pero no veo eso de que si $d[A]=-adx$ entonces $[A]=[A]_{0}-ax$ y análogamente para B. No se si me explico, jarrl

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