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Tema: Método de Orbitales Moleculares de Hückel.

  1. #11
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    Re: Método de Orbitales Moleculares de Hückel.

    Sin ánimo de polemizar, me sorprende que haya quien parezca no ver que esto es Mecánica Cuántica. Vale que luego se aplique a casos químicos concretos, pero si resulta que calcular la forma de un orbital no es Mecánica Cuántica, apaga y vámonos. También tendremos que decir entonces que la explicación electromagnética de un enlace iónico tampoco es Física o que la resolución de una ecuación de autovalores no es Matemática.

    En cuanto al contenido del post inicial, me uno a las felicitaciones.

    Saludos.
    Parachute woman, land on me tonite

  2. #12
    Entro
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    Re: Método de Orbitales Moleculares de Hückel.

    Un gran post...

    Sólo unas puntualizaciones:


    Cita Iniciado por hache nu

    Método de Orbitales Moleculares de Hückel

    El método de orbitales moleculares de Hückel (HMO) es un método de tratamiento semiempírico de moléculas conjugadas. Permite obtener de manera sencilla parámetros relacionados con la estabilidad y reactividad de sistemas orgánicos conjugados.

    El método de Hückel se basa en un conjunto de suposiciones que, a priori, pueden parecer muy groseras, que sin embargo se subsanan mediante una adecuada elección de los parámetros empíricos que contiene. Estas suposiciones son:

    • Usando la aproximación de Born-Oppenheimer podemos separar el hamiltoniano electrónico del nuclear, debido a que los núcleos son mucho más pesados que los electrones, con lo que podemos suponer que el centro de masas del sistema corresponde con el centro de masas de los nucleos (es decir, que los núcleos se encuentran en reposo).
    • Esta es una de las aproximaciones de Born-Oppenheimer, sin embargo hay que puntualizar que el método no supone que los núcleos estén completamente en reposo. En realidad lo que se hace es fijar la distancia internuclear, esto te permite factorizar la parte nuclear del Hamiltoniano y resolverlo de manera independiente para dicha distancia, digamos que es .

      Sin embargo, al resolver la ecuación electrónica (Hamiltoniano electrónico) al final obtenemos los niveles de energía con una dependencia implícita de dicha distancia internuclear:



      Este cálculo se repite para varias distancias internucleares y nos dá la variación de los niveles de energía con la distancia entre núcleos. Así que a cada paso del método fijamos la distancias entre nucleos, pero luego hemos de resolver el problema varias veces para estudiar como varían los niveles energéticos de la molécula en función de dicha distancia.

      Luego introducimos en la ecuación nuclear y eso hace que aparezca el potencial efectivo: .

      Este es el potencial que luego se emplea en los estudios espectroscópicos, el que desarrollamos para ver las contribuciones armónicas y anarmónicas de los niveles de energía vibracionales de las moléculas. De ahí se entiende que un cambio en los niveles de energía electrónica de las moléculas afecte a sus modos vibracionales.



      Así pues, suponemos que los electrones de la molécula son independientes, es decir, despreciamos las repulsiones interelectrónicas y, por tanto, el hamiltoniano electrónico podrá escribirse como la suma de hamiltonianos monoelectrónicos:

      donde es el número de electrones de la molécula. Esto nos permite escribir la función de onda del hamiltoniano electrónico como producto de las funciones de onda de los hamiltonianos monoelectrónicos:

      y la energía electrónica total como la suma de la energía de cada electrón:
    Lo anteriormente expuesto se conoce como aproximación de partículas libres. Y es un primer paso para la resolución, despues estas funciones se pueden mejorar incorporando las repulsiones mediante diversas técnicas de aproximación.
    • Separamos los electrones de los electrones deslocalizados. Esta separación se justifica utilizando argumentos de simetría. Los sistemas conjugados son planos, debido a que todos los orbitales se encuentran solapados formando enlaces . Esto hace que aparezca un plano de simetría en el plano molecular, respecto al cual los orbitales son antisimétricos, mientras que los orbitales que intervienen en el solapamiento (, , , ) son simétricos y por tanto éstos serán ortogonales a aquél. Esto nos permite realizar el cálculo de la estructura independientemente de la estructura .
    Esta aproximación se ve justificada por el hecho de que la química de los sistemas conjugados está determinada casi exclusivamente por su estructura de enlaces . Los enlaces únicamente fijan la estructura de la molécula.

    • Los orbitales moleculares correspondientes a los electrones son combinaciones lineales de los orbitales atómicos (CLOA):

      donde es el número de átomos de carbono del sistema conjugado y las funciones son orbitales centrados en los mismos. Así pues, podremos usar el método variacional lineal para obtener el valor de los coeficientes .



    El método variacional lineal nos permite, a partir de un conjunto completo de funciones de prueba , construir una solución aproximada para nuestro sistema mediante una combinación lineal de estas funciones de prueba:
    ;
    entonces, existe un teorema que encuncia que la cantidad

    es una cota superior de la energía del estado fundamental del sistema.
    En realidad lo que establece el teorema variacional es que el valor esperado del Hamiltoniano en cualquier estado aceptable del sistema tendrá un valor mayor o igual que la energía del estado fundamental.

    El método variacional es un método general para aproximar los estados fundamentales de los sitemas cuánticos.

    En el método variacional lineal, si partimos de funciones de prueba, podremos encomtrar funciones aproximadas a los primeros estados del sistema;


    Para hallar los coeficientes de las combinaciones lineales debemos resolver el problema de valores propios para la matriz
    , donde

    Esto se hace resolviendo el determinante secular
    ,
    donde y, dado que las funciones base las hemos escogido de manera que sean ortonormales, tendremos que .
    Aquí hay que llevar un poco de cuidado, porque es un producto entre orbitales que están situados en distintos átomos, por lo tanto, no conforman base entre ellos y no tendrían por qué ser ortonormales. En otras palabras, el producto de dos orbitales distintos no sería cero, ni tendría por qué ser 1 el producto de dos iguales...

    Eso es lo que se conoce como integral de solapamiento, y nos da la idea de cuanto de solapados están dichos orbitales correspondientes a distintintos núcleos.

    Que eso sea la delta de Kronecker es una aproximación de las más importantes del método de Hückel, eso nos dice que estamos diciendo que el solapamiento solo es autosolapamiento en realidad. Esa integral da uno solo cuando calculo el producto de un orbital de el núcleo i con el mismo... en cualquier otro caso da cero.

    (Notese que todos los orbitales aquí son 2p_z.... así que si eso fuera el producto de funciones propias de un mismo espacio de Hilbert daría siempre 1 y nunca 0).



  3. #13
    Senior Member Avatar de hache nu
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    Re: Método de Orbitales Moleculares de Hückel.

    De acuerdo y bien recibidas son todas las puntualizaciones, sólo comentar que aquí...

    Cita Iniciado por Entro
    Aquí hay que llevar un poco de cuidado, porque es un producto entre orbitales que están situados en distintos átomos, por lo tanto, no conforman base entre ellos y no tendrían por qué ser ortonormales. En otras palabras, el producto de dos orbitales distintos no sería cero, ni tendría por qué ser 1 el producto de dos iguales...

    Eso es lo que se conoce como integral de solapamiento, y nos da la idea de cuanto de solapados están dichos orbitales correspondientes a distintintos núcleos.

    Que eso sea la delta de Kronecker es una aproximación de las más importantes del método de Hückel, eso nos dice que estamos diciendo que el solapamiento solo es autosolapamiento en realidad. Esa integral da uno solo cuando calculo el producto de un orbital de el núcleo i con el mismo... en cualquier otro caso da cero.

    (Notese que todos los orbitales aquí son 2p_z.... así que si eso fuera el producto de funciones propias de un mismo espacio de Hilbert daría siempre 1 y nunca 0).
    fue un problema de relajación de lenguaje. Dije "dado que las funciones base las hemos escogido de manera que sean ortonormales" donde debí haber dicho "dado que las funciones de prueba las hemos escogido de manera que sean ortonormales". Hice la suposición a priori de que eran ortonormales porque yo ya sabía que en Hückel ibamos a considerar así los orbitales , pero en general, para resolver un problema mediante el método variacional, resolvemos el determinante secular con la matriz de solapamientos que sea y listo.
    Sapere aude

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  4. #14
    Entro
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    Re: Método de Orbitales Moleculares de Hückel.

    Bueno, la cosa no va de que las funciones de prueba sean ortonormales, la matriz de solapamiento se construye haciendo para cada elemento la integral del producto de dos funciones (cada una correspondiente a un núcleo distinto) y dichas funciones dependen de coordenadas diferentes. Esas integrales no son producto interno.

    El decir que la matriz de solapamiento solo contiene unos o ceros es una aproximación muy fuerte en Hückel.

    Es decir, que todos los son en este contexto, pero correspondientes a distintos núcleos, con lo cual los elementos de matriz dados por la integral no tienen por qué ser 1 o 0.

  5. #15
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    Re: Método de Orbitales Moleculares de Hückel.

    Perdonad mi ignorancia pero ¿esto no es como el tight binding?, es que se da en física del sólido y es un método muy parecido, por no decir igual, de hecho utilizábamos lo de LCAO.
    "El desarrollo en serie de Fourier tiene más poderío que la Jurado"
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